メールアドレスを持たない従業員に対して、任意の「ログインID」を設定して招待することは可能ですか？

はい、可能です。事業所共通IDの設定から、ログインIDによる従業員の招待、従業員がログインする際の手順についてご確認ください。

参考リンク

ログインIDで従業員を招待する