従業員がシステムにログインするためのメールアドレスを変更することは可能ですか？

はい、管理者から変更手続きを行う方法と、従業員自身がアカウント設定から変更する方法の2通りがあります。

参考リンク

従業員のログインメールアドレスの変更方法は？