役員のみの事業所であっても、freee人事労務で「年末調整」の手続き書類作成や電子申告を行うことは可能ですか？

はい。役員のみの場合でも、従業員と同様にシステム上で申告内容の入力や年税額の計算を行い、源泉徴収票等の書類作成や電子申告を行うことが可能です。

参考リンク

【初期設定前に】freee人事労務での業務イメージ - 役員のみ事業所