休暇残日数が「0」の場合、従業員がその休暇を取得（申請）できないように設定できますか？

休暇区分設定にて残数不足時の取得を「不可」とすることで制限できます。詳しくは「休暇残日数が0の場合は休暇取得不可とする設定方法」をご確認ください。

参考リンク

休暇残日数が0の場合は休暇取得不可とする設定方法